内 容

希土類系列が関係する様々な領域で共通して見られる四組効果。本書はこの四組効果が生じるシステムを、微視的分光学と巨視的熱力学をつなぐ化学の根底原理と捉え、初めて体系的・定量的に記述。基礎事項も含めた丁寧な解説により、希土類を統一的に把握し、理解を一新する必読の書。

目 次

序　章　希土類元素、ランタニド、ランタノイドと周期表
　　　　 0-1　希土類元素とランタニド
　　　　 0-2　ランタニドとランタノイド
　　　　 0-3　命名法よりも重要な電子配置［Xe］（4f ）^q
　　　　 0-4　渦巻き型周期表とランタニド

　　第Ⅰ部　希土類元素の量子化学

第1章　3価ランタニド・イオンの基底 LS 項と J レベル
　　　　 1-1　閉殻および開殻の電子配置
　　　　 1-2　全角運動量（L）と全スピン角運動量（Ŝ ）：LS 項
　　　　 1-3 （4f ）²配置における LS 項の分類
　　　　 1-4　L と Ŝ の合成とスピン・軌道相互作用
　　　　 1-5　J レベルの例：（4f ）²配置における LS 項の J レベル
　　　　 1-6　Hund の規則と基底 LS 項、基底 J レベル
　　　　 1-7　Landé の間隔則
　　　　 1-8　3価ランタニド・イオンの基底 LS 項と基底 J レベル

第2章　開殻電子配置（nl ）^qを持つ原子・イオン系列のイオン化エネルギー
　　　　 2-1 （nl ）^q →（nl ）^q-1 に対応するイオン化エネルギー
　　　　 2-2 （2p）^q と（3p）^q 系列におけるイオン化エネルギー
　　　　 2-3 （3d）^q と（4f ）^q 系列におけるイオン化エネルギー

第3章 （np）^q 電子配置における LS 多重項のエネルギー準位
　　　　 3-1 （np）電子間の電子反発エネルギー
　　　　 3-2　電子反発エネルギーの配置平均値
　　　　 3-3　配置平均エネルギーと LS 項エネルギー準位
　　　　 3-4　LS 多重項の構造：配置平均エネルギー基準の重要性
　　　　 3-5　Dieke ダイアグラムの意味するもの

第4章　多重項理論と（nl ）^q 電子配置の原子・イオンのイオン化エネルギー
　　　　 4-1 （np）^q 配置におけるイオン化エネルギーの場合
　　　　 4-2 （nd）^q 配置におけるイオン化エネルギーの場合
　　　　 4-3 （nf ）^q 配置におけるイオン化エネルギーの場合
　　　　 4-4　J レベル分裂の効果と（4f ）^q 系列に対する Jørgensen の理論式
　　　　 4-5　RSPET と Hund 則の量子力学的解釈
　　　　 4-6　化合物や凝縮相における3価ランタニド・イオンの電子状態
　　　　 4-7　ランタニド（Ⅲ）化合物・錯体の熱力学量への反映
　　　　 4-8 （3d）^q 系列化合物と（4f ）^q 系列化合物の類似性
　　　　 4-9 （3d）^q 系列化合物の配位子場理論と電荷移動型絶縁体化合物

第5章　イオン化エネルギーとランタニド・スペクトル
　　　　 5-1　ランタニドの基底電子配置とイオン化エネルギー
　　　　 5-2　Ln 金属の電子配置と Ln（Ⅲ）化合物の標準生成エンタルピー
　　　　 5-3　Ln（Ⅲ）化合物・錯体間の反応のエンタルピー変化と電子配置
　　　　 5-4　ランタニド・スペクトル：ΔE（4f → 5d ）
　　　　 5-5　補正した第3イオン化エネルギーと第4、第5イオン化エネルギー
　　　　 5-6　ランタニドの異常酸化数と第3、第4イオン化エネルギー

　　第Ⅱ部　Jørgensen 理論の再検討

第6章　refined spin-pairing energy theory の問題点
　　　　 6-1　Slater-Condon-Racah 理論のパラメーターと有効核電荷の関係
　　　　 6-2 （4f → 4f ）スペクトル・データから推定される遮蔽定数
　　　　 6-3　X線スペクトルにおけるスピン2重線
　　　　 6-4　X線スペクトル・スピン2重線から推定される遮蔽定数
　　　　 6-5　イオン化の過程で変化する有効核電荷

第7章　ランタニド四組効果と Jørgensen の理論式
　　　　 7-1　溶媒抽出系におけるランタニド四組効果
　　　　 7-2　溶媒抽出系での Ln（Ⅲ） の反応と 4f 電子配置エネルギー変化
　　　　 7-3　配位子交換反応と四組効果
　　　　 7-4　四組効果をめぐる有効核電荷と Racah パラメーターの関係
　　　　 7-5　Reppard らの四組効果と Nd 化合物での電子雲拡大系列

第8章　改良した refined spin-pairing energy theory とその応用
　　　　 8-1 （4f ）^q+1 →（4f ）^q に補正した第3イオン化エネルギー
　　　　 8-2　補正した第3イオン化エネルギーの解析
　　　　 8-3　ランタニド金属の蒸発熱
　　　　 8-4　イオン化エネルギーの和（ΣI_i = I₁ + I₂ + I₃ ）
　　　　 8-5 （4f ）^q →（4f ）^q-1 の第4イオン化エネルギーとその解析

第9章　Ln 金属のX線光電子スペクトルと逆光電子スペクトル
　　　　 9-1　X線光電子スペクトルと逆光電子スペクトル
　　　　 9-2　ランタニド金属の XPS・BIS スペクトルの解析
　　　　 9-3　ランタニド金属 XPS・BIS の終状態
　　　　 9-4　RSPET とランタニド金属の XPS・BIS をめぐる議論
　　　　 9-5　ランタニド化合物の XPS・BIS と価数揺動

　　コラム　RSPET とJ.A.Wil son の意見

　　第Ⅲ部　Ln₂O₃ と LnF₃ の結晶に見る四組効果

第10章　ランタニド（Ⅲ）イオン半径の四組効果
　　　　 10-1　cubic-Ln₂O₃ の格子定数と Ln（Ⅲ）のイオン半径
　　　　 10-2　ランタニド収縮と四組効果
　　　　 10-3　原子半径のランタニド収縮と四組効果との比較
　　　　 10-4　Ln₂O₃ の格子エネルギーと Born-Haber サイクル
　　　　 10-5　イオン性結晶の点電荷モデルと Ln₂O₃ の格子エネルギー
　　　　 10-6　格子エネルギーの相対値と Ln₂O₃ における多形の問題

第11章　LnF₃ 系列の結晶構造と格子エネルギー
　　　　 11-1　LnF₃ 系列での結晶構造変化
　　　　 11-2　LnF₃ 系列における格子エネルギーと ΔH ⁰_f（LnF₃ ）
　　　　 11-3　LnO_1.5 、LnF₃ 、Ln³⁺（g）の ΔH ⁰_f と四組効果の相互関係

第12章　LnO_1.5 と LnF₃ の熱力学量が反映する電子雲拡大効果
　　　　 12-1　LnF₃ と LnO_1.5 の ΔH ⁰_f.298 の差による Racah パラメーターの相違
　　　　 12-2　Nd（Ⅲ）化合物における Racah パラメーターの相違：電子雲拡大系列
　　　　 12-3　LnO_1.5 と LnF₃ の格子エネルギーにおける四組効果の有無
　　　　 12-4　化合物・錯体の構造と電子エネルギーの連関
　　　　 12-5　4f 電子数と Ln-O 距離：どちらが本質的な説明変数か
　　　　 12-6　非金属固体の電子論とイオン結晶モデル
　　　　 12-7　f → f 遷移スペクトルの圧力誘起赤色変位と電子雲拡大効果
　　　　 12-8　熱膨張による Racah パラメーターの増大：LnO_1.5 系列の場合

　　コラム　Goldschmidt と Born の確執：1929年と今日

　　第Ⅳ部　熱力学量が示す系列内構造変化と四組効果

第13章　Ln（Ⅲ）化合物・錯体系列の構造変化と四組効果（Ⅰ）
　　　　 13-1　Ln（C₂H₅SO₄）₃・9H₂O の溶解反応：ΔH ⁰_s 、ΔS ⁰_s 、 ΔG ⁰_s
　　　　 13-2　LnCl₃・nH₂O の溶解反応：ΔH ⁰_s 、ΔS ⁰_s 、 ΔG ⁰_s
　　　　 13-3　Ln³⁺（aq）系列での水和状態変化
　　　　 13-4　Ln（Ⅲ）-（dipic）₃ 、 Ln（Ⅲ）-（diglyc）₃ 錯体の生成定数
　　　　 13-5　ΔS_r の四組効果と電子エントロピー
　　　　 13-6　同じ極性を持つ ΔH と ΔS の四組効果と振電相互作用
　　　　 13-7　相関する ΔH と ΔS の四組効果：Debye 特性温度の系列変化
　　　　 13-8　定圧熱容量 C_P でつながる ΔH と ΔS
　　　　 13-9　Ln（Ⅲ）化合物の極低温 C_p 、磁気相転移、結晶場分裂準位

第14章　Ln（Ⅲ）化合物・錯体系列の構造変化と四組効果（Ⅱ）
　　　　 14-1　LnCl₃ 系列における構造変化と LnCl₃ の熱力学量
　　　　 14-2　Ln（OH）₃ 系列に対する ΔH ⁰_f 、ΔS ⁰₂₉₈ のデータ
　　　　 14-3　Ln-DTPA（aq）と Ln-EDTA（aq）の錯体生成反応
　　　　 14-4　2種類の Ln（Ⅲ）溶存錯体の共存：Ln-EDTA（aq）と Ln³⁺（aq）の系列
　　　　 14-5　Ln³⁺（aq）の標準部分モル・エントロピー

第15章　Ln³⁺ イオンの水和エンタルピーと水和エントロピー
　　　　 15-1　水和エンタルピー
　　　　 15-2　ΔH_abs.hyd（H⁺）の値
　　　　 15-3　水和エントロピーと Sackur-Tetrode 式
　　　　 15-4　Ln³⁺ イオンの水和とその熱力学量
　　　　 15-5　最小エネルギー配置の現実物質系と古典論的極限

第16章　熱力学量の四組効果から求めた電子雲拡大系列
　　　　 16-1　エンタルピー四組効果の RSPET 解析
　　　　 16-2　エントロピー四組効果の RSPET 解析
　　　　 16-3　ΔG_r の四組効果：ΔH_r と ΔS_r で相関する四組効果の問題
　　　　 16-4　Ln（Ⅲ）金属の Racah パラメーター（Ⅰ）：ΔH ^o_f の RSPET 解析
　　　　 16-5　Ln（Ⅲ）金属の Racah パラメーター（Ⅱ）：ΔS ^o_f の RSPET 解析

第17章　Ln（Ⅲ）化合物と Ln 金属の融解：その熱力学量の四組効果
　　　　 17-1　Ln（Ⅲ）化合物・Ln 金属の融解の熱力学量
　　　　 17-2　LnF₃ と LnCl₃ 系列における融解の熱力学パラメーター
　　　　 17-3 「下に凸な四組効果」を示す LnF₃ とLnCl₃ の融点の系列変化
　　　　 17-4　Ln 金属系列の融解の熱力学量と四組効果
　　　　 17-5　Ln₂O₃ 系列の融解の熱力学量と四組効果
　　　　 17-6　改良 RSPET 式と Ln（Ⅲ）化合物、Ln（Ⅲ）金属系列の融解の熱力学量

　　コラム　Dirac と Heisenberg の講演会（1929）と長岡半太郎の檄

　　第Ⅴ部　地球化学における四組効果

第18章　海洋と海洋性堆積岩における希土類元素
　　　　 18-1　海水の REE 存在度パターンが示す四組効果
　　　　 18-2　深海マンガン団塊と石灰岩のREE 存在度パターン
　　　　 18-3　海水における REE（Ⅲ）炭酸錯体
　　　　 18-4　Ln（Ⅲ）炭酸錯体安定度定数の「Gdでの折れ曲がり」とその波紋
　　　　 18-5　Fe 水酸化物共沈澱法による Ln（Ⅲ）炭酸錯体生成定数
　　　　 18-6　Ln（OH）₃・nH₂O と個別炭酸錯体との分配反応：実験系と現実海水系との比較

第19章　火成作用における希土類元素と四組効果
　　　　 19-1　火成岩マグマにおける希土類元素の分別と四組効果
　　　　 19-2　四組効果を示す希土類元素鉱物の REE 存在度と RSPET 式

終　章　希土類元素の化学・地球化学の原理
　　　　 終-1　RSPET の新展開と Moeller（1973）の総説
　　　　 終-2　RSPET と希土類元素地球化学

受 賞

2017年「日本地球化学会学会賞」

書 評

『日本地球化学会ニュース』（第230号、2017年、評者：鍵裕之氏）

『化学』（第70巻第11号、2015年11月）

『現代化学』（第536号、2015年11月）

関連書

『分子地球化学』　高橋嘉夫 編

『磁性と超伝導の物理』　佐藤憲昭・三宅和正 著

『量子論に基づく無機化学［増補改訂版］』　高木秀夫 著